锂电池电解液发展的5大趋势

电解液一般由电解质锂盐和高纯度有机溶剂组成,是锂离子迁移和电荷传递的载体。从作用来看,电解液是影响锂电池高电压、高比能等性能的关键材料。近年来,随着锂电池在新能源汽车、储能等应用市场需求的不断增长,我国电解液产量也在不断增加。
但同时,锂电池新技术新工艺的不断发展和迭代,也在高镍、高压、高比能、高安全性等方面,对电解液的升级适用性提出了更高的要求。
例如,高镍正极材料已成为当前高能量密度锂电池的主流技术路线,随着镍的比例不断提升,以及硅碳负极的使用,给电解液的研发和生产带来了新的挑战。
与此同时,为了缓解“里程焦虑”,锂电池能量密度不断提升,而电压也将随之提高。电压越高,电解液的分解能力则越强,或对锂电池性能和安全性造成不良影响。
此外,锂电池在高温、快充等环境下的存储性能、循环性能和安全性能都与电解液的性能息息相关。
上述行业痛点解决起来比较复杂,且技术门槛高。面对新技术发展趋势,需要对电解液相关技术进行攻关,以满足新材料体系对电解液提出的新要求。

1、高电压

近年来,镍锰酸锂、层状富锂锰基材料等新型高压正极材料逐渐被开发,其放电电压可达5V以上,但仍未得到商业化应用。最重要的原因是当前商用电解液的工作电压无法匹配。
目前关于电解液的研究主要以LiPF6为锂盐,单一或混合碳酸酯类溶剂作为主溶剂,主要包括EC、DMC、EMC、DEC和PC。当工作电压>4.3V时,传统电解液通常会发生分解,这是由于常用的有机碳酸酯类溶剂,如链状碳酸酯DMC、EMC、DEC,以及环状碳酸酯PC、EC等在高电压下不稳定。
传统电解液在高压下存在的问题及提高电解液工作电压的解决方案

目前,研究较多的是通过使用高压材料来提高电解液的工作电压,包括使用高压溶剂、高压添加剂及高浓度锂盐电解液。
高压溶剂主要包括氟代溶剂、砜类溶剂、腈类溶剂、离子液体等。相比于高压溶剂,高压添加剂因用量少、效果明显、成本低而更受青睐,目前研究较多的主要有硼类添加剂、苯衍生物及杂环类添加剂、亚磷酸盐类添加剂等。另外,醚类、含硫类、有机硅类、离子液体类等添加剂也被广泛研究和应用。高浓度锂盐电解液是指锂盐浓度在3mol/L以上的电解液,这种电解液具有优异的耐氧化/还原能力、可预防铝集流体腐蚀、电池的倍率性能高等特点。目前商业化应用程度最高的锂盐是LiPF6,其遇痕量水或高温下易分解产生HF,破坏电极结构,无法满足高压高安全电解液的要求,需要对其进行改性,而双氟酰胺亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)等新型锂盐由于热稳定性好、对水分不敏感而备受关注。

2、功率

对于动力电池,实现快充也是电解液发展的一个重要方向。
锂电池高功率电解液主要研究2方面性能:首先,高倍率充电下SEI膜电荷迁移阻抗增加,使充电过程电极极化加大;再次,在高倍率充电条件下,锂电池在恒流充电的后期易产生析锂现象,导致SEI膜状况恶化,电池性能变差。所以,第一,通过锂盐优化,加入利于高倍率充放电的锂盐,可在一定程度上改善电池高功率性能;第二,通过添加高功率性能添加剂,通过加入效果优于EC的成膜添加剂降低高倍率充放电下电极界面电荷传递阻抗,或加入锂盐沉积改善剂,防止高倍率充电时锂支晶生长,改善电池的高功率性能。

3、宽温域

多应用场景既体现了锂电池的优势,也是其发展的驱动力。在电动汽车、便携式电子设备等应用场景,锂电池只需要满足15~35°C的工作温度。然而在一些特殊应用场景需要锂电池突破该温度范围。
(a)锂电池面临的不同温度的应用场景示意图;(b)极端工作温度对于电池带来的影响
过低的工作温度会使锂电池内电化学反应的动力学过程变慢。由于电解液黏度增大、电解质盐溶解度降低、Li+去溶剂化能垒升高等原因,在低温下,电荷转移的每一个阶段,从电解质和电极材料内的离子扩散到电极-电解液界面上的电荷转移的速率明显降低,这会引起电池极化增大、容量下降,乃至难以工作。此外,过低的工作温度还可能改变电化学反应路径,如在低温下,本应嵌入石墨负极层间的Li+可能在石墨负极表面被还原,形成枝晶,危害电池安全。而在高温工作环境中,由于电解液/电极界面稳定性下降,无法阻止电极和电解液副反应的发生,因此锂电池面临的主要挑战来自于过多的副反应。此外,过高的工作温度对于电极材料的热稳定性也有一定挑战。
目前,已有相当数量的关于宽工作温度范围锂电池电解液材料的研究被报道。尽管固态电解质在高温下具有一定优势,但是使用固态电解质需要革新现有电池生产体系,会带来额外的成本,因此现阶段较为可行的方案是优化液态电解液组成,以此解决高、低温电池所面临的问题。目前,宽温域电解液优化主要集中在提升电解液沸点、闪点,降低电解液凝固点、黏度,提升电解液/电极界面稳定性等。
不过,现阶段的多数锂离子电池都是单独针对高温环境或者低温环境进行设计的,虽然其单独使用的性能较高,在研究方面也取得十分有效的进展,但是这些单一的使用进展不足以满足锂离子电池日常的使用需求,而且这些现有的研究成果无法进行拼凑,保证电池的工作状态下温度性能可以提升。
之所以出现这种情况,有几方面因素,一方面是因为大部分线性羧酸酯类溶剂的相对熔点较低,沸点也比较低,如果蒸气压力大,就会无法保证电池的使用性能,从而为电池的使用性能造成影响,不利于保证电池使用的完全性。比如在MA(沸点56℃)环境下对锂离子电池进行软包,就会导致电池从50℃开始出现变形,从而无法进行正常使用。
即使处于沸点较高的EMC(沸点110℃)环境,也会因为蒸汽气压的影响,影响电池的使用寿命,此时需要将高温电池严格储存,限制用量,防止大规模的安全隐患出现。另一方面,为了改造电池高温环境下的使用性能,对其进行添加剂的改善,虽然可以在正负极情况下,保持SEI膜的稳定性,防止其对电解液侵蚀造成的威胁,但是这种情况会对电池阻抗造成较大影响。
根据各种原因的分析,需要在日常环境下,更好地保证低温锂电池使用性能,控制好电池使用的温度差,保证宽温域锂离子电池功能的稳定性,让其可以更好地满足多个领域工作的需求,逐渐开发出适应未来发展趋势的锂离子电池电解液。

4、智能安全

当锂电池体系局部温度升高时,电池内部的反应失控,由于隔膜的热收缩进一步导致内部短路,释放出更多热量,导致最后锂电池彻底的热失控。
锂电池热失控过程的三个阶段

在清华大学欧宇等发表的《锂离子电池中的智能安全电解液研究进展》综述中,针对电池不同的滥用条件(热滥用、机械滥用、过充),从三个方面总结了锂电池智能安全电解液的研究进展:防止热滥用的热响应聚合物电解液、防止机械滥用的剪切增稠电解液和防止电滥用的氧化还原穿梭剂。
热响应聚合物电解质的作用机理大多基于相变原理,即从疏水到亲水的可逆相变。当温度升高至超过临界值后聚合物分子构象发生可逆变化。这种构象变化导致聚合物本身的离子电导率降低、锂电池的电荷转移阻抗增加,从而防止了热失控的发生。当温度降低后,热敏聚合物可以重新溶解在电解质中,恢复其离子导电性。在离子液体中,聚环氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸苄酯(PBMA)和聚甲基丙烯酸正丁酯等热响应性聚合物都具有在80~200℃间的低临界溶液温度,完全覆盖了锂电池的热失控温度,可以在锂电池中使用。
通过可逆的热响应聚合物来抑制电极之间的离子或电子传导以防止电化学存储设备的热失控

剪切增稠电解质结合了固体和液体电解质的优点,具有较高的离子导电性和电极相容性,同时会在高剪切作用下固化,可以防止物理冲击下的短路和引起的燃烧。剪切增稠是一种非牛顿力学行为,即流体黏度随剪切速率的增加呈现显著和短暂的非线性增加。剪切增稠流体(STFs)是一种非牛顿流体,由刚性胶体粒子溶解在惰性载体溶液中形成,当剪切速率超过临界剪切速率时,剪切黏度会急剧增加,保护受到动态冲击的锂电池。
在过充过程中,氧化还原穿梭分子在正极侧失去电子被氧化,形成的自由基阳离子将扩散回负极得到电子被还原。整个过程循环进行,直到电池内的过载电流被消耗殆尽。氧化还原穿梭添加剂通过在电极两侧的可逆反应将过充提供的多余电量转化成热,避免电极与电解液间的副反应,保护电池组件在高压下免受损失。与其他安全保护添加剂(成膜剂、阻燃剂、铝缓蚀剂、用于过充保护的电聚合剂等)不同,氧化还原穿梭剂由于其可逆反应机理,可以在不影响电池其他电化学性能的前提下提供连续可逆过充保护。
氧化还原穿梭剂过充保护机理示意图

5、长循环

由于目前锂电池的回收,尤其是动力电池的回收还存在较大的技术困难,因此提高电池的循环寿命是缓解这一现状的一种方式。
浙江大学陆迪博士提出了一种自净化电解液,1.6M双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)溶在功能性腈类溶剂3-(三乙氧基硅)丙腈(TEOSCN)中,TEOSCN在电解液中能够有效清除电解液中活性有害物质,其中FSI-尽管在较低的浓度下仍能在石墨和Ni-rich正极形成较低界面阻抗的SEI/CEI。
这种自净化电解液实现了MCMB||NMC811全电池稳定的长循环,在25℃下循环1000圈后容量保持率为91%,在60℃下循环500圈后容量保持率为81%。
即使将电解液暴露在空气中1小时之后,该电解液仍可以维持MCMB||NMC811全电池稳定的循环,这大大简化了锂离子电池的生产过程及成本。这种有效的自净化策略将激发对具有独特物化性质电解液的更多研究,为下一代高比能、长寿命锂电池的开发提供了一条有前景的途径。

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